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低場核磁共振技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用介紹
更新時(shí)間：2018-04-24 點(diǎn)擊次數(shù)：1394次
低場核磁共振技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用：
交聯(lián)密度的研究意義
熱固性高分子復(fù)合材料通過黏合劑分子鏈間的相互反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予材料良好的使用性能，如力學(xué)、老化和磨損性能等。因此，研究高分子材料的微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以深入了解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系， 為進(jìn)一步改善其綜合性能提供指導(dǎo)。
理論模型
1.XLD模型
分子內(nèi)和分子間氫質(zhì)子的偶極相互作用產(chǎn)生核磁共振的橫向弛豫。當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚合物的玻璃態(tài)溫度時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)中的這種偶極相互作用被認(rèn)為是熱分子運(yùn)動的平均。由于聚合物單鏈中的氫質(zhì)子被作為核磁共振測量的探針，于是一種修正的單鏈模型被引入并用來解釋聚合物的橫向弛豫。這種模型（即以下的XLD模型）在一些文獻(xiàn)中已被成功測試并被具體描述和推導(dǎo)。
XLD模型基于以下假設(shè)：
?。?）. 橡膠網(wǎng)絡(luò)由內(nèi)部交聯(lián)鏈和不同分子流動性的懸鏈尾組成，并且這兩部分的弛豫信號具有不同的特征；
?。?）. 真實(shí)鏈被非交聯(lián)的庫恩鏈取代，這種庫恩鏈由自由聯(lián)接的統(tǒng)計(jì)鏈段組成，其中的氫質(zhì)子沿著鏈段的中心軸相互作用；
?。?）. 內(nèi)部交聯(lián)鏈的兩端被固定。運(yùn)動統(tǒng)計(jì)學(xué)表明，由于庫恩統(tǒng)計(jì)鏈段中的快速局部運(yùn)動（其相關(guān)時(shí)間τ_f約為10-9級）是各向異性的，且這種各項(xiàng)異性率很小，因此總有一小部分偶極相互作用殘留，我們用殘余偶極矩和剛性晶體的偶極矩M2的比值q來描述這種殘留的偶極相互作用；
（4）. 只有當(dāng)整個(gè)內(nèi)部交聯(lián)鏈為一總體同向運(yùn)動時(shí)，殘余偶極相互作用才得以抵消。對于分子團(tuán)大的運(yùn)動物質(zhì)，其相關(guān)時(shí)間τs約為10-3數(shù)量級；
（5）. 懸鏈尾只有一端固定，因此它的鏈段運(yùn)動是各向同性的，即q=0，且這種鏈段運(yùn)動的相關(guān)時(shí)間τ_f與內(nèi)部交聯(lián)鏈的快速運(yùn)動相同，因此，懸鏈尾的偶極相互作用的大小可以按平均值求，而其相關(guān)時(shí)間τs對弛豫沒有影響。
XLD模型的表達(dá)式：
式中，
A：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分（fractions of inter-cross-link chains）信號占總信號的比例；
T21：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分和懸鏈尾部分信號的弛豫時(shí)間；
q：極間作用（dipolar interaction），當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玻璃態(tài)溫度時(shí)，q值可忽略不計(jì)；
Mrl：剛性晶格分子內(nèi)的偶極矩，該值可以通過在溫度低于玻璃態(tài)溫度時(shí)浸于無氫溶液（如四氯化碳溶液）的樣品的橫向弛豫時(shí)間（T2）求得。
B：懸鏈尾部分信號（fractions of dangling chain ends）占總信號的比例；
C：溶膠信號占總信號的比例；
T22：溶膠信號的弛豫時(shí)間；
A0：無實(shí)際物理意義，分析時(shí)用到的直流分量。
根據(jù)交聯(lián)密度的計(jì)算表達(dá)式，和Mc的表達(dá)式，可得高分子材料的交聯(lián)密度與q值的關(guān)系式：（*）。式中ρ是質(zhì)量密度，單位g/cm3，N為重復(fù)單元內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，q為極間作用，c_∞為Kuhn鏈段內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，Mru是重復(fù)單元內(nèi)的摩爾質(zhì)量，單位g/mol。由此可知高分子材料的交聯(lián)密度與極間作用q呈正相關(guān)關(guān)系。
交聯(lián)密度的研究意義
熱固性高分子復(fù)合材料通過黏合劑分子鏈間的相互反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予材料良好的使用性能，如力學(xué)、老化和磨損性能等。因此，研究高分子材料的微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以深入了解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系， 為進(jìn)一步改善其綜合性能提供指導(dǎo)。
理論模型
1.XLD模型
分子內(nèi)和分子間氫質(zhì)子的偶極相互作用產(chǎn)生核磁共振的橫向弛豫。當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚合物的玻璃態(tài)溫度時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)中的這種偶極相互作用被認(rèn)為是熱分子運(yùn)動的平均。由于聚合物單鏈中的氫質(zhì)子被作為核磁共振測量的探針，于是一種修正的單鏈模型被引入并用來解釋聚合物的橫向弛豫。這種模型（即以下的XLD模型）在一些文獻(xiàn)中已被成功測試并被具體描述和推導(dǎo)。
XLD模型基于以下假設(shè)：
?。?）. 橡膠網(wǎng)絡(luò)由內(nèi)部交聯(lián)鏈和不同分子流動性的懸鏈尾組成，并且這兩部分的弛豫信號具有不同的特征；
?。?）. 真實(shí)鏈被非交聯(lián)的庫恩鏈取代，這種庫恩鏈由自由聯(lián)接的統(tǒng)計(jì)鏈段組成，其中的氫質(zhì)子沿著鏈段的中心軸相互作用；
?。?）. 內(nèi)部交聯(lián)鏈的兩端被固定。運(yùn)動統(tǒng)計(jì)學(xué)表明，由于庫恩統(tǒng)計(jì)鏈段中的快速局部運(yùn)動（其相關(guān)時(shí)間τ_f約為10-9級）是各向異性的，且這種各項(xiàng)異性率很小，因此總有一小部分偶極相互作用殘留，我們用殘余偶極矩和剛性晶體的偶極矩M2的比值q來描述這種殘留的偶極相互作用；
（4）. 只有當(dāng)整個(gè)內(nèi)部交聯(lián)鏈為一總體同向運(yùn)動時(shí)，殘余偶極相互作用才得以抵消。對于分子團(tuán)大的運(yùn)動物質(zhì)，其相關(guān)時(shí)間τs約為10-3數(shù)量級；
（5）. 懸鏈尾只有一端固定，因此它的鏈段運(yùn)動是各向同性的，即q=0，且這種鏈段運(yùn)動的相關(guān)時(shí)間τ_f與內(nèi)部交聯(lián)鏈的快速運(yùn)動相同，因此，懸鏈尾的偶極相互作用的大小可以按平均值求，而其相關(guān)時(shí)間τs對弛豫沒有影響。
XLD模型的表達(dá)式：
式中，
A：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分（fractions of inter-cross-link chains）信號占總信號的比例；
T21：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分和懸鏈尾部分信號的弛豫時(shí)間；
q：極間作用（dipolar interaction），當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玻璃態(tài)溫度時(shí)，q值可忽略不計(jì)；
Mrl：剛性晶格分子內(nèi)的偶極矩，該值可以通過在溫度低于玻璃態(tài)溫度時(shí)浸于無氫溶液（如四氯化碳溶液）的樣品的橫向弛豫時(shí)間（T2）求得。
B：懸鏈尾部分信號（fractions of dangling chain ends）占總信號的比例；
C：溶膠信號占總信號的比例；
T22：溶膠信號的弛豫時(shí)間；
A0：無實(shí)際物理意義，分析時(shí)用到的直流分量。
根據(jù)交聯(lián)密度的計(jì)算表達(dá)式，和Mc的表達(dá)式，可得高分子材料的交聯(lián)密度與q值的關(guān)系式：（*）。式中ρ是質(zhì)量密度，單位g/cm3，N為重復(fù)單元內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，q為極間作用，c_∞為Kuhn鏈段內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，Mru是重復(fù)單元內(nèi)的摩爾質(zhì)量，單位g/mol。由此可知高分子材料的交聯(lián)密度與極間作用q呈正相關(guān)關(guān)系。
